Le 5 décembre 1889, Henry Sainctelette alors bourgmestre de la ville de Mons, invite tous ceux qui avaient fait leurs humanités au Collège communal ou à l’Athénée Royal à se regrouper au sein d’une association qui porterait le nom de « Union des Anciens Elèves du Collège Communal et de l’Athénée Royal de Mons ».
Le dimanche 22 décembre 1889, à 15h00, au Café Royal sur la Grand’Place de Mons, se tient la première assemblée générale de l’Union des Anciens.
Dans son rapport publié en 1912, le secrétaire de l’Union dresse un bilan des vingt et une premières années d’existence de l’Union. Durant cette période, 84 élèves, certains pendant tout le cours de leurs études, bénéficièrent de l’aide financière de l’Union.
En 1929, le 10 novembre, à l’initiative de l’Union des Anciens, l’Athénée rend hommage à 23 de ses anciens élèves tombés devant l’ennemi durant la première guerre mondiale.
Le 3 décembre 1944, au lendemain de la Libération, l’Union reconstituée tient sa première assemblée générale.
Le 30 octobre 1949 est inauguré dans le préau de l’Athénée un nouveau mémorial, associant dans un même souvenir les anciens élèves morts pour la patrie pendant les deux guerres mondiales.
Le 22 septembre 1951, l’Assemblée Générale statutaire de l’Association Royale des Anciens Elèves de l’Ecole Moyenne de l’Etat pour Garçons à Mons, transfére la totalité de son avoir à l’Union des Anciens Elèves de l’Athénée Royal de Mons.
Le 10 janvier 1952 les deux associations fusionnent pour former l’Union des Anciens Elèves de l’Athénée Royal de Mons et de l’Ecole Moyenne de l’Etat pour Garçons à Mons.
Le 9 février 1952, le Moniteur publie les nouveaux statuts de l’Union transformée en asbl.
En 1989, pour la célébration de son centième anniversaire, l’Union fait frapper une médaille commémorative. La réalisation de cette oeuvre est due à l’un des plus anciens membres de l’association, le sculpteur Michel Stiévenart, artiste au talent unanimement reconnu, lui aussi ancien élève de l’Athénée.
Le 29 mars 2009, l’Union organise en collaboration avec l’établissement, une importante cérémonie d’hommage aux anciens élèves morts des guerres, à l’occasion de la rénovation complète du mémorial érigé en leur honneur.